INTRODUCCIÓN

La termodinámica es una parte de la física que presenta una estructura muy particular, pues define y relaciona los intercambios de cualquier sistema con su mundo externo, sin necesidad de conocer la composición, la estructura o la dinámica del propio sistema. Esto ha hecho que otras ciencias hayan tratado de emular su técnica de trabajo, como la teoría cinética de los gases, la mecánica estadística, la información, la economía y, últimamente, la ecología.

Para desarrollar su teoría, la termodinámica solo requiere dos funciones propias del sistema. La primera es la energía, que es un concepto asumido plenamente por la sociedad moderna, por lo que su establecimiento no presenta, en principio, ninguna dificultad especial. La segunda es la entropía, que posiblemente sea la magnitud más abstracta y más difusa de toda la física clásica. Por ello, los atascos de las nuevas ciencias se encuentran siempre alrededor de esta segunda función.

El objeto de las cuatro entradas que dedicaremos a está cuestión consiste precisamente en desmenuzar los razonamientos que llevaron a crear la función entropía y en señalar su significado. Esa labor fue realizada por el profesor alemán Rudolf Clausius (1822 – 1888) que, como buen físico-matemático, buscó la expresión matemática de las leyes de la termodinámica. Fue al formular el segundo principio de la termodinámica, que él mismo había enunciado, cuando se encontró con la función entropía.

ANTECEDENTES

Entre 1824 y 1854 se establecieron dos de las leyes más importantes de la física clásica: el principio de conservación de la energía y la ley de evolución de la naturaleza. Ambas constituyeron el soporte de la teoría mecánica del calor; una doctrina capaz de justificar y cuantificar todas las acciones del calor. Esa innovación comenzó con un famoso opúsculo escrito por el ingeniero francés Sadi Carnot (1796 – 1832), que contenía la siguiente explicación del comportamiento de la máquina de vapor; máquina que había sido patentada en 1769 por James Watt(1736 -1819), véase[1]:

“Por tanto, la producción de fuerza motriz en las máquinas de vapor no se debe al consumo real de calórico, sino a su transporte de un cuerpo caliente a otro cuerpo frío, es decir, al restablecimiento del equilibrio, equilibrio que se supone roto por cualquier causa; por una acción química, como la combustión, o por cualquier otra.” [2]

La máquina de vapor, según la interpretación de Carnot, fue representada en un diagrama presión-volumen por Émile Clapeyron (1799 – 1864), en 1834; véase [3]. La máquina funcionaba según un proceso cerrado, un ciclo, entre dos líneas isotermas y dos adiabáticas. Este ciclo fue posteriormente modificado por Rudolf Clausius, como veremos más adelante, y esta última es la versión representada en la figura 1.

La innovación continuó con los resultados que James Prescott Joule (1818 – 1889) obtuvo de sus numerosas experiencias. Unos ensayos que estuvieron dedicados a encontrar la relación existente entre la acción mecánica y el calor. Expresó sus conclusiones con las siguientes palabras:  

“1ª La cantidad de calor producida por la fricción de los cuerpos, ya sean sólidos o líquidos, es siempre proporcional a la cantidad de fuerza empleada.» [1]

2ª La cantidad de calor capaz de aumentar la temperatura de una libra de agua (pesada al vacío y tomada entre 55° F y 60° F) en 1° Fahrenheit, requiere para su producción el gasto de una fuerza mecánica representada por la caída de 772 libras desde la altura de un pie.” [2]

Ese mismo año, 1850, Clausius modificó la teoría de Carnot enfrentando su primera afirmación a las conclusiones obtenidas por Joule de forma que escribió:

“…la producción de trabajo requiere no sólo un cambio en la distribución del calor, sino también un consumo real del mismo y, a la inversa, el calor puede producirse de nuevo mediante el consumo de trabajo.” [3]

Clausius aceptó como válida la segunda cláusula de la explicación propuesta por Carnot, es decir, que el trabajo requería también el paso de calor entre dos cuerpos de distintas temperaturas.

Unos años después, el británico William Thomson, Lord Kelvin, (1824 – 1907) reprodujo los dos enunciados de lo que llegaría a llamarse el segundo principio de la termodinámica. El primero, establecido por él mismo, decía así:

“Es imposible, por medio de un agente material inanimado, obtener efecto mecánico de cualquier porción de materia, enfriándola por debajo de la temperatura más fría de los objetos circundantes.”

Mientras que el segundo, formulado por Rudolf Clausius, decía:

“Es imposible que una máquina autónoma, sin ayuda de ningún agente externo, transmita calor de un cuerpo a otro que se encuentre a una temperatura más elevada.“ [4]

Finalmente, Clausius estableció las formulaciones matemáticas de esos enunciados en diversos artículos que publicó entre 1850 y 1862.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Aunque algunos autores aseguran que la labor de Clausius consistió en una conjunción trivial de las ideas que le precedieron, otros destacados contemporáneos, como Helmholtz, Thomson o Rankine, sometidos a las mismas influencias, no consiguieron la efectividad del profesor alemán. Por ello, la obra de Clausius debe situarse entre las grandes aportaciones de la física clásica al conocimiento de nuestro mundo.

No todas las ideas heredadas por Clausius fueron positivas, pues estuvo sometido al viejo prejuicio de que el calor y la acción motriz eran conceptos esencialmente heterogéneos. Hasta tal punto mantuvo esa idea que, en toda su obra, supuso que el calor y el trabajo mantenían sus características y sus diferencias en el interior de los cuerpos. Por esa misma razón, nunca aceptó la imagen de que tanto el calor como el trabajo fueran apariencias transitorias del trasvase de energía.

Otra servidumbre que se encuentra en los razonamientos de Clausius es la aceptación de lo que entonces era una simple hipótesis química: la naturaleza atómica de la materia. Utilizando esa constitución de los cuerpos, Clausius trató de darle un cierto contenido intuitivo a lo que, no pocas veces, implicaba una dura abstracción. Esa concesión pedagógica al aprendizaje, sin embargo, enmarañó sus razonamientos.

Una vez establecidos los condicionantes que rodearon los planteamientos de Clausius, estamos en condiciones de referirnos al contenido de sus aportaciones a la teoría del calor. En una primera parte, dedicó su atención a formular el principio de conservación de la energía, al que le concedió la primera expresión cuantitativa.

Dedicó la segunda parte a un objetivo puramente utilitario: la máquina de vapor. Ello implicó el estudio exclusivo de las acciones externas de los sistemas, en particular, de sus intercambios de calor y de trabajo. Lo consiguió eliminando la evolución del propio sistema mediante la técnica creada por Carnot: el proceso cíclico. 

En la siguiente presentación se aceptarán los condicionantes básicos que estableció Carnot en su trabajo pionero. En particular, que existen cuerpos o dispositivos cuyas temperaturas permanecen constantes mientras intercambian cualquier cantidad de calor con el sistema. A esos cuerpos o dispositivos les llamaremos fuentes térmicas o, simplemente, fuentes. Entre dos de esas fuentes, que generalmente son la caldera y el condensador, funcionará la máquina de vapor. Esta maquina requiere, además, la existencia de una sustancia que intercambia calores con las fuentes, y produce un trabajo que cede al mundo exterior. La evolución de la sustancia de trabajo implicará dos procesos isotermos, en contacto con sendas fuentes de temperaturas diferentes, y otros dos procesos adiabáticos, es decir, sin intercambios de calor (figura 1). Se sigue el convenio de signos de las máquinas, esto es, los calores tomados por la sustancia de trabajo se consideran positivos, así como el trabajo cedido por la sustancia, y realizado contra el exterior.

En la máquina descrita por Carnot, los calores que la sustancia de trabajo intercambiaba en cada ciclo con las dos fuentes eran iguales. La modificación propuesta por Clausius exigió que esas cantidades fueran claramente diferentes y que, justamente, su diferencia resultara igual a la cantidad trabajo mecánico producido por el ciclo. En ambos casos, los autores se preocuparon por la economía de los intercambios, que expresaron de muy diferentes formas. La condición impuesta más común fue que, en ningún caso, se pondrían en contacto cuerpos a temperaturas diferentes, pues ello implicaba el paso improductivo de calor entre ellos. Hoy lo expresamos diciendo que el proceso considerado debe poder invertirse sin coste añadido o, lo que es igual, que el proceso es reversible. 

LA EQUIVALENCIA DEL CALOR Y EL TRABAJO

La formulación del primer principio de la termodinámica fue realizada por Clausius apoyándose en el siguiente enunciado:

“El trabajo mecánico puede transformarse en calor e, inversamente, el calor en trabajo, siendo la magnitud de uno siempre proporcional a la del otro.“ [5]

A partir de esta equivalencia, Clausius razonó del siguiente modo. Sea un sistema al que se le aplica cualquier acción, ya sea calor, trabajo o ambas simultáneamente. Entonces la reacción del mismo será doble: una parte repercutirá en el exterior y la otra quedará acumulada en el interior del sistema. La primera puede medirse en el mundo externo, mientras que la segunda será retenida por el sistema para reajustar su propio estado. Si el proceso descrito se culmina haciendo que el sistema recupere su situación original, entonces habrá recorrido una trayectoria cerrada o ciclo. La condición de ese proceso cíclico es que, la suma de los restos retenidos o cedidos por el sistema en cada ciclo, debe ser nula

Consideremos un sistema al que se aporta una cantidad de calor, Q. La respuesta será la cesión de una parte de esa cantidad al medio externo y la retención de otra parte por el sistema para adecuar su estado a la nueva situación. A esta última porción, Clausius la identifico con la función de estado U, que ya había introducido en su articulo de 1850. Con esta nomenclatura, el balance de las cantidades cedidas y extraídas lo expresó mediante la ecuación:

Q = U + A·W ,

donde se ha aplicado el convenio de signos de las máquinas. El símbolo A representa el equivalente calorífico del trabajo. Aunque fue utilizado por Clausius, será suprimido en todo lo que sigue.

Naturalmente, en todos los procesos en los que el sistema retorna a su punto de partida, es decir, en todos los procesos cíclicos, el valor de U debe anularse, por lo cual la ecuación anterior se reduce a la siguiente:

Q = W ,

lo que elimina del cálculo el comportamiento del sistema que evoluciona, apareciendo sólo las cantidades intercambiadas con el exterior. Este es el comportamiento ideal de una máquina de vapor, donde únicamente interesan el calor consumido y el trabajo producido.

En el caso de considerar un proceso elemental de tipo general, la expresión diferencial que expresa el primer principio toma la forma:

dQ = dU + dW .

Salvo su carácter de función de estado, Clausius no dijo nada respecto a la nueva función de estado introducida, U, a la que, ni siquiera, le concedió un nombre propio.

NOTAS Y REFERENCIAS

[1]  Watt, J. (1769) Patent nº 913. Consultado 06/04/2025.

https://commons.wikipedia.org/wiki/File:James_Watt_Patent_1769_No_913.pdf

[2] CARNOT, S. (1824). Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à déveloper cette puissance. Paris. Bachelier, Pág. 10.

[3] Clapeyron E. (1834), Puissance motrice de la chaleur, Journal de l’École Royale Polytechnique, Vingt-troisième cahier, Tome XIV. Pág. 153-190.

[4]  Joule emplea la palabra fuerza para expresar el trabajo utilizado.

[5] Joule, P. J. (1850). “On the mechanical equivalent of heat” en Philosophical transactions of royal society of London, vol. 140, parte 1. Pág. 82.

[6] Clausius, R. (1850). “Ueber die bewende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten Lassen” en Annalen der Physik und Chemie, vol. 79. Pág. 370.

[7] Thomson, W. (1853). “On the dynamical theory of heat, with numerical results deduced from Mr. Joule’s equivalent of a termal unit and M, Regnault’s observations on steam” en Transaction of the royal society of Edimburgh, vol. 20. Págs. 265 y 266.

[8] Clausius, R. (1854), “Ueber eine veränderte Form des zweiten Haupsatzes der mechanische Wärmetheorie” en Annalen der Physik, vol.93, Pág. 482.