Proseguimos con las reflexiones sobre la gestación del  concepto de entropía según Rudolf Clausius iniciadas en la entrada La entropía según Clausius (I): La equivalencia del calor y el trabajo.

LAS TRANSFORMACIONES

Al armonizar las ideas de Carnot con las debidas a Joule, Clausius encontró dos clases de acciones caloríficas muy bien diferenciadas. La primera consistía en la conversión del calor en trabajo, a la que llamó transformación, por tratarse de magnitudes de naturaleza diferente. La segunda se trataba de un simple trasvase de calor entre cuerpos con temperaturas distintas, aunque, por uniformidad, Clausius la consideró también una transformación: la de una cierta cantidad de calor a una temperatura, a la misma cantidad de calor a otra temperatura diferente.

En un elaborado proceso de idealización, Clausius opero con la siguiente premisa: cuando esas transformaciones se plantean sin que las acompañe ningún otro cambio, pueden darse en dos sentidos diferentes. Unos sentidos son de obligado cumplimiento, mientras que los opuestos resultan imposible de realizar:

1. La conversión del trabajo en calor y el paso del calor desde una temperatura más elevada a otra más fría son transformaciones, que se producen obligadamente cuando el sistema está aislado. Por ello, Clausius le asignó el signo positivo.
2. Tomar calor de una fuente y convertirlo en trabajo, así como pasar calor de un cuerpo a otro más caliente, son transformaciones que, en ausencia de otros cambios, están estrictamente prohibidas por el segundo principio. Debido a ello, Clausius les asignó el signo negativo.

A pesar de las evidentes diferencias de esas transformaciones, Clausius intuyó que debían estar relacionas entre sí por una misma causa. Una causa que unas veces seria positiva y obligaba a realizar la transformación; mientras que en otros casos seria negativa, o sea, irrealizables en soledad. Como prueba de ello, puso de manifiesto que esas transformaciones ya aparecían en el ciclo de Carnot, aunque quedaban enmascaradas porque éste solo empleaba dos fuentes de calor. Una de ellas cumplía una doble función: cedía calor a la otra fuente y proporcionaba el calor que se convertía en trabajo.

Para destacar la presencia de las transformaciones en ese ciclo, Clausius lo modifico empleando tres fuentes térmicas. Entre dos de las ellas, a las temperaturas t₁ y t₂ (t₁ > t₂), se producía un trasvase de calor, Q₁, mientras que una tercera, de temperatura t,  proporcionaba el calor, Q, que se convertía directamente en trabajo, W. En la representación gráfica de ese ciclo usó, como es habitual, las propiedades de la sustancia mejor conocida: el gas permanente a baja presión.

El nuevo ciclo, representado en la figura 2, debe recorrerse según las agujas de reloj para obtener trabajo, en cuyo caso opera del modo siguiente: a partir del estado a, se aísla la sustancia de trabajo y se deja expandir siguiendo la línea adiabática ab. Alcanzado el punto b se rompe el aislamiento, y la sustancia se pone en contacto con la fuente de temperatura t₁, de la que toma el calor Q₁ mientras que continua expandiéndose. Este proceso realiza trabajo venciendo las resistencias externas que se opongan a la expansión. Llegado al punto c, de nuevo se aísla la sustancia, que sigue expandiéndose hasta el punto d, donde alcanza la temperatura t₂, mientras sigue realizando trabajo contra el exterior.

A partir del punto d, el sistema se comprime y, en contacto con la fuente t₂, recibe trabajo externo y cede calor hasta alcanzar el punto e. Este punto se elige de manera que la cantidad de calor cedida a la fuente t₂ sea exactamente igual a la tomada de la fuente t₁, o sea Q₁. Posteriormente, la sustancia de trabajo recorre la línea adiabática ef y alcanzar el punto f, que se encuentra a la temperatura t. A partir de esa situación, la sustancia se expande a esa misma temperatura, mientras toma calor Q de la fuente y lo transforma directamente en un trabajo W contra el medio externo. Con lo que el ciclo queda cerrado, y su esquema aparece en la figura 3.

Aplicando el primer principio al ciclo descrito, es fácil comprobar que todo el calor tomado de la fuente t se convierte en trabajo, pues podemos escribir para cada ciclo:

Q + Q₁ – Q₁ = W     ⇒     Q =W

es decir, en el ciclo considerado existe una transformación que convierte el calor en trabajo, lo que sería imposible si se considerara aisladamente. Para que resulte posible, debe estar acompañada por otra transformación, improductiva, que transmita calor de una fuente caliente a otra más fría. La vinculación de ambas transformaciones queda así demostrada, y diremos que la transformación prohibida puede realizarse porque está compensada por la espontánea.

Esta descripción del ciclo de Clausius, nos permite señalar un aspecto que resultará especialmente importante en lo que sigue. La compensación de una transformación por otra implica que ambas se anulen mutuamente, o mejor, que cancelen la causa común que impulsa una y prohíbe la otra, de acuerdo con los signos que les concedió Clausius. Pero, si esa compensación se cumpliera estrictamente, el ciclo carecería de causa que lo impulsase y quedaría parado, estático. Para evolucionar sería preciso que una de las transformaciones superase a la otra, aunque fuera en una cantidad muy pequeña. Llegados a este punto, resulta esencial percatarse de que, para que el ciclo funcione, la transformación que debe superar a la otra ha de ser necesariamente la positiva, esto es, la obligada a realizarse. Si fuera la negativa, la evolución del ciclo estaría prohibida.

El comportamiento del ciclo descrito permitió a Clausius definir las transformaciones equivalentes, para lo que escribió, en la página 493 del artículo discutido, lo siguiente:

“De las dos transformaciones que se producen en un proceso cíclico reversible de este tipo, cada una puede sustituir a la otra, si ésta se toma en sentido inverso, de modo que cuando se ha producido una transformación de un tipo, puede anularse de nuevo y ocupar su lugar una transformación del otro tipo, sin que sea necesario ningún otro cambio permanente.”

Para visualizar esa equivalencia, pensemos en una transformación positiva, por ejemplo, aquella en la que el trabajo se disipa como calor en una fuente térmica. Si la combinamos con un ciclo de Carnot, cuya transformación calor-trabajo sea exactamente la opuesta a la considerada, se anularán entre ellas y, al final, solo quedará la transformación positiva del otro tipo, que resultará ser la equivalente a la original. (Figura 4).

Establecidas las relaciones físicas entre las transformaciones, Clausius se decidió a expresarlas matemáticamente. Para ello, definió un ente matemático que asignó a cada transformación, y que llamó su valor de equivalencia. Ese valor debería contener el elemento esencial que se ponía en juego, es decir, el calor, y, además, el otro parámetro presente en todos los procesos estudiados: la temperatura. Aunque dado que ésta carecía de una definición absoluta, expresó su dependencia mediante una función de la temperatura empírica, eso sí, una función universal. Así el valor de equivalencia de las transformaciones calor-trabajo tomó la forma del producto:

Q · f(t)

donde Q representa la cantidad de calor transferido y su signo, referido al cuerpo que lo recibe, que determina el signo del valor de equivalencia de la transformación considerada. Por ejemplo, la disipación de un trabajo como calor cedido a un cuerpo de temperatura t, sería positiva porque el calor se cedería al cuerpo.

En el caso del trasvase de calor, su valor de equivalencia contendría el calor transportado entre las dos fuentes consideradas, y el orden en que se situarían sus temperaturas determinaría su signo. Así, que tomaría la forma:

Q = F(t₁,t₂)

donde F es una función universal que se considerará como positiva si t₁  > t₂, y negativa si t₁ < t₂.

Hasta aquí, el tratamiento de Clausius ha conjuntado todas las acciones del calor en dos transformaciones básicas: la conversión calor-trabajo y el trasvase de calor entre dos cuerpos a distintas temperaturas. Para unificar estas acciones, solo resta conseguir que los valores de equivalencia, o las causas, de esas dos transformaciones, tomen una forma única que permita su aplicación universal.

TEOREMA DE EQUIVALENCIA DE LAS TRANSFORMACIONES

Hasta ahora, se ha demostrado que todo ciclo de Carnot puede descomponerse en las transformaciones básicas. Ahora debemos invertir el planteamiento y  preguntarnos: ¿qué condiciones deben cumplir dos transformaciones de tipo y de signo diferentes para formar un ciclo que las compense completamente? La respuesta a esa pregunta la inició Clausius enunciado el teorema de la equivalencia de las transformaciones, que. aparece en la página 487 del artículo que discutimos:

“En todos los casos en que una cantidad de calor se convierte en trabajo, y el cuerpo que realiza esta transformación finalmente vuelve a su estado inicial, otra cantidad de calor debe pasar simultáneamente de un cuerpo más caliente a otro más frío, y la magnitud de esta última cantidad de calor, en relación con la primera, depende sólo de las temperaturas de los dos cuerpos entre los que pasa, y no de la naturaleza del cuerpo intermedio.”

Sea un ciclo reversible que produce trabajo y que está formado por dos transformaciones: una de ellas toma un calor Q de una fuente de temperatura t y lo convierte en trabajo, mientras que la segunda pasa un calor Q₁ desde una fuente de temperatura t₁, a otra de temperatura . En general, ambas transformaciones serán independientes, de manera que pueden mover cantidades de calor muy diferentes. Pero si queremos que esas dos transformaciones se compensen, formado un ciclo reversible, ninguna de las transformaciones puede prevalecer sobre la otra, por lo que la suma de sus valores de equivalencia debe ser nula:

-Q · f(t) + Q₁ · F(t₁, t₂)

de donde se obtiene que la relación que define el ciclo reversible es:

Q / Q₁ = F(t₁,t₂) / f(t)

lo que demuestra el teorema.

Estudiemos ahora la influencia que tiene la tercera fuente de temperatura en el comportamiento de los ciclos reversibles. Para ello, imaginemos otro ciclo reversible igual al anterior, pero en el que la tercera fuente haya sido sustituida por otra de temperatura t’, que transforma en trabajo una cantidad de calor Q’. Si invertimos este otro ciclo se cumplirá la relación:

Q’ · f(t’) + Q₁ · F(t₁,t₂) = 0

y si acoplamos ambos ciclos para forma un tercer ciclo compuesto, y también reversible, el valor de equivalencia de este último será nulo y valdrá la suma de los dos anteriores, por lo que resulta:

-Q · f(t) + Q’ · f(t’) = 0

En ese ciclo compuesto, cuyo valor de equivalencia es nulo, podemos estudiar los calores que se intercambian. Lo primero que se comprueba es que los calores puestos en juego entre las fuentes se anularán entre sí, por ser iguales y opuestos. No sucede lo mismo con las otras fuentes. En efecto, en el ciclo directo, que produce trabajo, la fuente de temperatura t pierde un calor Q que se corresponde con el trabajo efectuado. Por el contrario en el ciclo invertido, la fuente de temperatura t’ recibirá una cantidad de calor Q’.

         Si suponemos ahora que Q’ > Q, entonces podemos aceptar que todo el calor puesto en juego por la primera máquina a la temperatura t, o sea el calor Q, se transfiere directamente a la fuente de temperatura t’, mientras que el calor restante, Q’ – Q es el que genera el trabajo realizado, o tomado, por el ciclo completo. De nuevo nos encontramos aquí con dos nuevas transformaciones que deben compensarse entre sí por exigencia del carácter reversible del ciclo completo. Por tanto, podemos expresar esa última condición mediante la expresión:

(Q’-Q) · f(t’) + Q · F(t, t’) = 0

Al comparar las dos últimas ecuaciones eliminando los calores Q y Q’ se consigue la relación

F(t, t’) = f(t) – f(t’)

que nos confirma que el paso de una cantidad de calor, Q, desde una fuente t a otra fuente t’, es equivalente a la extracción del calor Q de la fuente t y su transformación en trabajo, W, más la disipación posterior de esa misma cantidad de trabajo W, como calor, Q, en la fuente de temperatura t’.

Este resultado es de capital importancia, pues permite unificar el tratamiento matemático, a pesar de que en el planteamiento físico se mantienen las dos transformaciones esenciales y diferentes. A partir de este resultado, todas las acciones que el calor puede realizar en un sistema material se reducen a una sola, con dos variantes opuestas: crear calor a partir del trabajo, y hacer desaparecer el calor para producir trabajo.

Ahora podemos generalizar el resultado que discutimos en el caso del ciclo de Carnot-Clausius: la compensación de las transformaciones dan lugar a dos situaciones diferentes. La primera es la existencia de una compensación exacta, sin exceso de ninguna de las transformaciones participantes, en cuyo caso el valor de equivalencia del ciclo se hace nulo, y el ciclo estático. La segunda aparece cuando una de las dos transformaciones excede el valor exacto. En ese caso, el exceso es el único efecto de la compensación, y el ciclo resultante solo podrá funcionar si dicho exceso se origina en la transformación positiva, o sea realizable, puesto que si ese exceso aparece en la transformación negativa, estará prohibido por el segundo principio. Esta falta de simetría en la compensación de las transformaciones tendrá importantes consecuencias.  

Llegado a este punto, Clausius introdujo una importante modificación, pues en la página 497 de su artículo de 1854 escribió:

“Para la función f(t) debemos introducir un símbolo más sencillo, por lo cual, y por una razón que se hará evidente más adelante, es aconsejable que el nuevo símbolo no represente a la función en sí, sino a su valor recíproco, por lo que

f(t) = 1 / T

de modo que T será ahora la función de temperatura desconocida que aparece en los valores de equivalencia.”[1]

y añadió a continuación, en la misma página:

“Si dos transformaciones pueden sustituirse mutuamente sin requerir ningún otro cambio permanente, a las que llamaremos equivalentes, entonces la generación de la cantidad de calor Q a la temperatura t a partir del trabajo tiene el valor equivalente

Q / T

y la transición de la cantidad de calor Q de la temperatura t₁ a la temperatura t₂ tiene el valor equivalente

Q · (1 / T₂  – 1 / T₁)

donde T es una función de la temperatura, independiente de la naturaleza del proceso por el cual ocurre la transformación.”

Este resultado es esencial en el tratamiento de los procesos cíclicos. En efecto, si consideramos cualquier proceso cerrado, formado por las transformaciones consideradas, el valor de equivalencia del conjunto, se obtendrá como suma de los valores de equivalencia de los ciclos individuales, que se formaron por la compensación de unas transformaciones por otras. Al calcular estas últimas no es preciso determinar la procedencia del calor intercambiado, en todos los casos caso se pueden tratar, sin pérdida de generalidad, como vinculado a un trabajo y, por tanto. puede expresarse mediante la suma algebraica denotada por N:

 N = Q₁ / T₁ + Q₂ / T₂ + etc.  = Σ Q_i / T_i

Hasta aquí hemos supuesto que el número de fuentes térmicas era reducido, y el contacto de la sustancia que evoluciona con esas fuentes se producía durante un tiempo apreciable. Pero, en el caso general, de que el número de fuente crezca mucho, o que modifiquen sus temperaturas y los tiempos de contacto se reduzcan, la suma de los cocientes deberá ser sustituida por la integración, de forma que:

N = ∫ dQ / T

Nos corresponde ahora generalizar este resultado. Para ello consideremos un sistema complejo que no intercambia calor con el medio externo y, en cuyo seno, se producen modificaciones mediante las transformaciones descritas. Como estas pueden ser de cualquier tipo y signo, conviene dividirlas en dos clases diferentes. La primera clase estará formada por los ciclos reversibles formados por todas las compensaciones que sean posibles entre las transformaciones existentes. La segunda clase corresponderá a las transformaciones que no pueden ser compensadas, las cuales podrán ser positivas o negativas.

Como la primera clase está formada solo por ciclos reversibles, la suma de sus valores de equivalencia será nula. La segunda clase tendrá una suma de los valores de equivalencia que deberá ser positiva; pues si fuese negativa, no podría realizarse. Ahora bien, para que el sistema sea reversible, debe poder invertirse sin añadir ni quitar nada. En ese caso, la inversión de la primera clase, es decir, los ciclos de compensación, mantendrá su valor de equivalencia nulo, pero la suma de los valores de equivalencia cambiará de signo y se hará negativa e irrealizable. Por tanto, para conseguir que el sistema complejo estudiado realice un proceso reversible, es obligado que esté formado sólo por transformaciones del primer tipo, es decir, que formen ciclos reversibles y cumplirán la ecuación:

∮ dQ/T=0

Hasta aquí hemos tratado con procesos reversibles, toca ahora buscar la descripción de los irreversibles. Para ello, volvamos a nuestro sistema complejo y consideremos que realiza el mismo proceso, manteniéndose aislado del calor exterior. Si volvemos a dividir las transformaciones internas en dos tipos, tendremos que el primero corresponde a los ciclos reversibles formados por las compensaciones, cuyos valores de equivalencia sumarán cero. Las transformaciones del segundo tipo, por su parte, pueden no existir, en cuyo caso se anulará el valor de equivalencia del conjunto, pero si existen, y se desea que sean realizables en la naturaleza, es obligado que sumen un valor de equivalencia positivo. Como en este caso el ciclo estudiado no es reversible, Clausius redactó en la página 504 la siguiente proposición para todos los procesos cíclicos:

“La suma algebraica de todas las transformaciones que se producen en un proceso cíclico sólo puede ser positiva.”

∫ dQ / T ≥ 0

donde el signo igual corresponde al caso reversible, que es el límite de los comportamiento posibles. Esta es la formulación matemática del segundo principio de la termodinámica.

NOTAS Y REFERENCIAS

[1] Al final de su artículo, Clausius hace ver que T representa la temperatura del gas ideal.